Jdi na obsah Jdi na menu
 


Rozvod vodíku

15. 7. 2021

 

1. Vlastnosti vodíku

Vodík (chemická značka H, latinsky Hydrogenium) je nejlehčí a nejjednodušší plynný chemický prvek. Vodík (H2) má široké praktické využití: zdroj energie, redukční činidlo v chemické syntéze nebo metalurgii a také jako náplň meteorologických a pouťových balonů a do 30. let 20. století i vzducholodí.

Vodík je bezbarvý, lehký plyn, bez chuti a zápachu. Je hořlavý, hoří namodralým plamenem. Je 14,38× lehčí než vzduch a vede teplo sedmkrát lépe než vzduch. Vodík je za normální teploty stabilní. Je značně reaktivnější při zahřátí, především s kyslíkem a halogeny se slučuje velmi bouřlivě, i když pro spuštění této reakce je nutná inicializace (např. jiskra). Vodík je velmi málo rozpustný ve vodě, ale některé kovy ho pohlcují.

Vodík je schopen tvořit zvláštní typ chemické vazby nazývaný vodíková vazba nebo také vodíkový můstek, kde vázaný atom vodíku vykazuje afinitu i k dalším atomům, s nimiž není poután klasickou chemickou vazbou. Mimořádně silná je vodíková vazba s atomy kyslíku. Zajímavou vlastností vodíku je jeho schopnost „rozpouštět“ se v některých kovech. Je to způsobeno tím, že má vodík velmi malé molekuly, které jsou schopny procházet krystalovou mříží různých materiálů. Vodík se tak rozpouští v mnoha kovech a kromě úniku na ně může mít nepříznivé účinky, jako je vodíková křehkost, což vede k trhlinám a puchýřům. Vodíkový plyn unikající do vnějšího vzduchu se může spontánně vznítit. Vodíkový oheň, i když je extrémně horký, je navíc téměř neviditelný, a tak může vést k náhodným popáleninám.

Směsi vodíku a vzduchu se mohou vznítit s velmi nízkým energetickým vstupem například neviditelnou jiskrou způsobenou statickým nábojem. Je to až 1/10 energie než je energie potřebná na zapálení směsi benzínu a vzduchu. Meze hořlavosti pro objem vodíku ve vzduchu jsou 4,0% až 75,0%. Meze hořlavosti pro objem vodíku v kyslíku jsou 4,0% až 94,0%. Meze výbušnosti vodíku ve vzduchu jsou 18,3% až 59%.

 

1.1. Působení vodíku na ocelové potrubí.

Zajímavou vlastností vodíku je jeho schopnost „rozpouštět“ se v některých kovech. Je to způsobeno tím, že má vodík velmi malé molekuly, které jsou schopny procházet krystalovou mřížkou různých materiálů.

To způsobuje například vodíkovou křehkost. Tuto křehkost způsobuje atomární vodík. Aby mohlo dojít k vodíkové křehkosti, je nutná kombinace tří podmínek:

  • přítomnost a difúze atomů vodíku nebo iontů (tedy difundovatelného vodíku, tj. teplota nad cca 150°C) do ocele
  • citlivý materiál
  • mechanické napětí

Atomy vodíku jsou velmi malé a rozptýlené intersticiálně v ocelích. Jsou při pokojové teplotě mobilní a během několika minut se rozptýlí z místa jejich zavedení. Z toho tedy vyplývá, že škodlivý vliv atomárního vodíku lze zmírnit tím, že se zabrání jeho vstupu do oceli nebo jej znehybní, jakmile pronikne do materiálu. Vzhledem k tomu, že vodík je difundovaný a pohyblivý, křehkost může nastat pouze tehdy, když je zachycen v mikroskopických pastích a tyto pasti způsobují křehkost. Atomární vodík rekombinuje, vytváří molekuly vodíku a ty vytvářejí tlak na kov. Kov působením vodíku v okolí pastí snižuje svoji tažnost, houževnatost a pevnost v tahu. Tento tlak se může zvýšit na úroveň, kdy se dutina otevře (tj. praskání vyvolané vodíkem).

Vodík zvyšuje lokalizovanou plasticitu, kde se zvyšuje tvorba a pohyb dislokací a vede k lokalizované deformaci, například na špičce trhliny, která zvyšuje šíření trhliny s menší deformací okolního materiálu, což dává lomu křehký vzhled. Dále zde působí lokálně snížená mez kluzu v kovu na špičce trhliny, jestliže je vodík difundován v tahovém napěťovém poli.

Jak se zvyšuje pevnost ocelí, snižuje se lomová houževnatost, takže se zvyšuje pravděpodobnost, že vodíková křehkost povede k lomu.

Vodíková křehkost bývá také zaměňována za korozní praskání.

Puchýře (blistry). Atomární difundovaný vodík se může shromažďovat při vnitřních vadách, jako jsou inkluze a laminace a tvoří molekulární vodík. V takových místech mohou být budovány vysoké tlaky v důsledku pokračující absorpce vodíku vedoucí k tvorbě blistrů, růstu a případnému prasknutí puchýře. Takové praskání puchýřů vyvolané vodíkem bylo pozorováno u ocelí, hliníkových slitin, slitin titanu a jaderných konstrukčních materiálů.

Vysokoteplotní vodíkové napadení, je problém, který se týká ocelí pracujících při zvýšených teplotách (obvykle nad 400 °C) v atmosféře bohaté na vodík: v rafinérských, petrochemických a jiných chemických zařízeních a případně vysokotlakých parních kotlích. Nesmí být zaměňován s vodíkovou křehkostí. Pokud je ocel vystavena velmi horkému vodíku, vysoká teplota umožňuje molekulám vodíku disociovat a rozptýlit se do slitiny jako jednotlivé difundované atomy.

Poškození má dvě fáze:

1. Rozpuštěný uhlík v oceli reaguje s povrchovým vodíkem a uniká do plynu jako metan. To vede k povrchové ztrátě uhlíku a pevnosti povrchu. Zpočátku není poškození viditelné.

2. Snížení koncentrace rozpuštěného uhlíku vytváří hnací sílu, která rozpouští karbidy v oceli. To vede ke ztrátě pevnosti hlouběji v oceli a je vážnější. Současně se některé atomy vodíku rozptýlí do oceli a kombinují s uhlíkem a vytvářejí malé kapsy metanu na vnitřních površích, jako jsou hranice zrna a vady. Tento metanový plyn se nemůže rozptýlit z kovu a shromažďuje se v dutinách při vysokém tlaku a iniciuje praskliny v oceli. Toto selektivní vyluhování uhlíku je vážnější ztrátou pevnosti a tažnosti.

Pro vysokoteplotní vodíkové napadení lze používat jiné slitiny oceli, kde jsou karbidy s jinými legujícími prvky, jako je chrom a molybden, stabilnější než karbidy železa. U uhlíkové oceli vystavené vodíku při vysokých teplotách vede vysokoteplotní vodíkové napadení k vnitřní oduhličení a ztrátě pevnosti.

Ztráta tažnosti. Vodík snižuje tažnost v mnoha materiálech. U tvárných materiálů, jako jsou austenitické nerezové oceli a hliníkové slitiny, se nemusí vyskytnout žádné výrazné křehnutí, ale může vykazovat významné snížení tažnosti.

Únava. Zatímco většina selhání v praxi prošla rychlým selháním, existují experimentální důkazy, že vodík také ovlivňuje únavové vlastnosti ocelí. Obecně má vodíková křehkost velký vliv na nízkocyklovou únavu tj. únavu s vysokým napětím a velmi malý vliv na vysokocyklovou únavu s malým napětím.

 

1.2. Působení vodíku na ostatní kovy

Vodíková křehkost se může projevit i u některých ostatních kovů, např. u hliníku (pouze při vysokých teplotách), a titanu a u některých jejich slitin.

Velké množství vanadu, niklu a titanu absorbuje značné množství vodíku. To může vést k velké expanzí objemu a poškození krystalové struktury, což vede k tomu, že slitiny se stávají velmi křehkými. Také tvorba křehkých hydridů s mateřským materiálem umožňuje šíření trhlin křehkým způsobem. To je zejména problém se slitinami s vanadem.

Puchýře. Takové praskání puchýřů vyvolaných vodíkem bylo pozorováno u hliníkových slitin a slitin titanu. Kovy s nízkou rozpustností vodíku (jako je wolfram) jsou náchylnější k tvorbě puchýřů. Zatímco u kovů s vysokou rozpustností vodíku, jako je vanad, vodík dává přednost vyvolání stabilních hydridů kovů namísto bublin nebo puchýřů.

Křehnutí tlakem páry. Slitiny mědi, které obsahují kyslík, mohou při vystavení horkému vodíku křehnout. Vodík se rozptyluje mědí a reaguje s inkluzemi Cu2O a tvoří H2O (vodní pára), která pak vytváří tlakové bubliny na hranicích zrna.

 

1.3. Působení vodíku na nekovová potrubí

Jsou zkoumány kompozitní potrubí z polymerní pryskyřice vyztužené uhlíkovými anebo skleněnými vlákny (tj. potrubí FRP) a vyztužené trubky z plastů. Jako liner je nutné použít látku odolnou vodíku. Jako liner se osvědčují fluoroplasty, mezi které se počítá:

PTFE (Polytetrafluoretylen), teflon. Velmi dobře známý a hodně používaný polymer s velmi vysokou teplotní odolností, vynikající chemickou odolností, téměř nulovou nasákavostí, vysokou odolností proti stárnutí a nízkým součinitelem tření.

FEP (Fluorovaný ethylen propylen). Prodává se pod značkou Teflon FEP a je to kopolymer hexafluorpropylenu a tetrafluorethylenu. FEP je velmi podobný svým složením PTFE. Je na rozdíl od PTFE tavitelný a může být aplikovaný pomocí konvenčních vstřikovacích lisovacích a šroubových vytlačovacích technik. FEP je měkčí než PTFE a taje při 260 °C; je odolný vůči slunečnímu záření.

PFA (Perfluoralkoxy alkan) jsou fluoropolymery s vlastnostmi podobnými PTFE. PFA sdílí užitečné vlastnosti PTFE , tj. nízké tření a nereaktivita, ale jsou snadněji tvarovatelné.

MFA (Methylfluoralkoxy alkan) je polytetrafluorethylen perfluormethylvinylether připravený s odlišným poměrem monomerů než pro PFA. Materiál má i zde vlastnosti jako je nízké tření, nereaktivita a snadnější tvarovatelnost než u PTFE.

 

2. Konstrukce a výroba

2.1. Výběr materiálu.

Mělo by se dávat přednost bezešvým ocelovým trubkám, a to nerezové, austenitické, dále z nízkolegované a uhlíkové oceli. V některých případech lze ke snížení rizika křehnutí použít oceli a slitiny s nižší pevností, které jsou proti vodíkovému křehnutí odolnější. 

Pokud jsou vysoce pevnostní oceli a slitiny tou nejlepší volbou materiálu, lze provést určitá tepelná ošetření ke snížení tvrdosti a zbytkových napětí, která mohou vést k problémům se zkřehnutím. Vodíkovým puchýřům lze zabránit používáním uklidněných uhlíkových ocelí, povlaků, inhibitorů koroze a ocelí legovaných niklem nebo molybdenem.

Vhodnost použití uhlíkové nebo nízkolegované oceli pro vysokoteplotní aplikace, musí být vyhodnocena např. pomocí Nelsonových grafů uvedených v API RP 941.

V budoucnu tak bude vhodné vypracovat normy, kde budou definovány materiály vhodné pro vodíkovod tak, jak je to v dnešní době provedeno pro zemní plyn.

          Pro vodík musí být použita ocel odolná proti vodíkové křehkosti. V přítomnosti vodíku ztrácejí tyto vysoce pevné materiály své tvárné vlastnosti a stávají se náchylnými k křehkému lomu . K iniciaci a šíření trhlin může docházet interně, většina případů je však přítomna na povrchu součásti. I nízké koncentrace vodíku mohou mít škodlivé účinky na zařízení.

       Vodíkové křehnutí se primárně vyskytuje u slitin železa, jako jsou vysokopevnostní a martenzitické oceli. Obecně platí, že čím větší je pevnost materiálu, tím je zranitelnější vůči křehnutí vodíkem. Jiné materiály včetně některých slitin mědi, hliníku a niklu mají nízkou náchylnost k tomuto typu poškození vodíkem. Pokud však tyto materiály prošly procesem kalení, mohou být vystaveny většímu riziku křehnutí.

Na závěr je nutné sdělit, že by se dávat přednost bezešvým ocelovým trubkám. A to z těchto materiálů:

  • nízkolegovaná uhlíková ocel s nízkou pevností
  • nerezové, austenitické trubky nejlépe legované niklem či molybdenem
  • plastová, laminátová (kompozitová) i ocelová potrubí s fluoroplastovým linerem. Zde je však nutné liner  upravit tak, aby se na vnitřním povrchu netvořil statický elektrický náboj.

 

2.2. Konstrukce.

Konstrukce musí minimalizovat potenciál netěsností a umožňovat snadnou detekci. Pro spoje je třeba dávat přednost spojování svařováním. Výjimečně je možné použít přírubu v takovémto případě je nutné provést vyhodnocení možných úniků a provést opatření. Potenciál pro netěsnosti, mechanickou pevnost, materiál a přijatelnost požární bezpečnosti bude diktovat výběr potrubních spojů. Potrubí musí být elektricky pospojováno a uzemněno.

S vlastním potrubím má souvislost především zóna prostředí s nebezpečím výbuchu okolo rozmontovatelných spojů, především okolo přírubového spoje, určená podle směrnice ATEX, která má v EU číslo 2014/34/EU a je identická s nařízením vlády č. 116/2016 Sb.

Ochrana proti výbuchu je takováto: V zóně musí být použité zařízení takové skupiny a kategorie, aby zabraňovalo iniciaci výbuchu. Dále musí být provedeno pospojení a zemnění potrubí.

Potrubí v zemi musí být izolováno proti působení zeminy a ochráněno proti působení bludných proudů. Pro kontrolu netěsnosti musí být zajištěn přístup ke spárám a tvarovkám.

Musí být k dispozici správně dimenzovaná zařízení pro odlehčení tlaku, zde se musí ohlídat ta vlastnost vodíku, že se ohřívá při zvětšování objemu a ohlídat samovznícení. Správně označené uzavírací ventily musí být k dispozici na bezpečných místech.

Potrubní systém musí být označen tak, aby označoval obsah a směr proudění.

Požadavky na svařování. Pro uhlíkovou ocel pro jakoukoli tloušťku je povinné předehřívání cca 80ºC. Tepelné úprava po svařování se provádí krátce po svařování, aby se snížilo zbytkové napětí a regulovalo kolísání teploty mezi svařováním a provozními podmínkami.

Požadavek NDT. Provádí se častější NDT pomocí radiografie (RT) nebo ultrazvukové testování (UT) svarů.

 

3. ZÁSADY PEVNOSTNÍHO DIMENZOVÁNÍ A NÁVRHU

              Pevnostní dimenzování a návrh se provádí dle ČSN EN 13 480-3 Kovová průmyslová potrubí - Část 3: Konstrukce a výpočet

 -     Výpočet vhodného vnitřního průměru se provádí podle kapitoly "Výpočet vnitřního průměru potrubí".

-       Volba vhodného tlaku - tlak musí překonávat tlakovou ztrátu potrubí, která se vypočítává podle kapitoly "Výpočet tlakových ztrát"

 

3.1. Pevnostní výpočet.

Výpočet tloušťky stěny pro vyvoření potrubní třídy. Je třeba započítat ztrátu tažnosti materiálu především u svarových spojů. Proto využijeme korekci Lamého vzorce:

v1.jpg

Např. v ASME B31.12 je redukční faktor pevnosti svarového spoje z nahrazen výkonnostním faktorem Mf., který právě ztrátu tažnosti řeší.

Vypočtená tloušťka vodíkového potrubí pro určitou konstrukční teplotu a tlak tedy bude větší než požadavky na procesní potrubí.

V budoucnu tak bude vhodné vypracovat normy, kde budou definovány průměry tloušťky stěn potrubí vhodných pro vodíkovod tak, jak je to v dnešní době provedeno pro zemní plyn.


             Výpočet potrubní větve – vyhodnocování napětí. Potenciální ztrátu tažnosti a pevnosti nahradíme zmenšením dovolené pevnosti, kterou vynásobíme již zmíněným faktorem Mf  Výsledné primární napětí při vyhodnocení trvalých zatížení se tak bude porovnávat se sníženým dovoleným napětím

v10.jpg


Výsledné primární napětí při vyhodnocení trvalých a příležitostných zatížení se tak bude porovnávat se sníženým dovoleným napětím.

v11.jpg

Pro přípustný rozsah napětí způsobený tepelnou roztažností při použití uhlíkových a nízkolegovaných ocelí je nutno uměle zvýšit počet skutečných cyklů tepelné deformace. Jde o vzorec č. 12.3.4-1 z ČSN EN 13480-3, kterým se vypočítává sekundární napětí od tepelné roztažnosti. Dovolené napětí pro tento vzorec se vypočítává ze vzorce:

v3.jpg

kde fc je dovolené primární napětí za studena

      fh je dovolené primární napětí za tepla

      Ec je modul pružnosti za studena

      Eh je modul pružnosti za tepla

závislost na počtu cyklů (N) je zde:

v4.jpg

 Např. v ASME B31.12 je počet cyklů N zvětšen o faktor 10, pokud je potrubí navrženo pod 150ºC.Výsledné sekundární napětí při vyhodnocení zatížení tepelnou roztažností se tak bude porovnávat se sníženým dovoleným napětím:

v12.jpg


když nevyhoví, může též platit vztah:

v13.jpg

Nízkocyklová únava. Palmgren-Minerovo pravidlo je založeno na představě, že každá jednotlivá změna napětí, jejíž Ni násobné opakování by způsobilo lom. Při počtu   vstupních změn napětí o četnosti ni se poškození kumulují (sečítají) a lom lze očekávat, jestliže jejich součet překročí hodnotu 1,0. Platí tedy

v14.jpg

Podobně bude nutné zvýšit bezpečnostní koeficient γfat pro výpočet nízkocyklové únavy, který vychází ze Palgrem-Minerova zákona.

v5.jpg

V případě, že budou definovány materiály a tloušťky stěn potrubí podle uvedených zásad, potrubí bude provozováno při stále stejné teplotě média a bude tvořit dálkovod, nemusí podléhat výpočtu stejně jako plynovody. Jiná situace je, když potrubí není dálkovod, tj ve výrobním závodě, v různých redukčních a předávacích stanicích, v plnící stanici apod.

 

4. LITERATURA A ODKAZY PRO DALŠÍ A PODROBNĚJŠÍ INFORMACE

 

ČSN EN 13 480-3 Kovová průmyslová potrubí - Část 3: Konstrukce a výpočet

ČSN EN ISO 3183 Naftový a plynárenský průmysl – Ocelové potrubí pro potrubní přepravní systémy

TPG 706 01 Rozvody vodíku. - neplatné

AIAA G-095-2004 Guide to Safety of Hydrogen and Hydrogen Systems

ASME B31.3 Chemical plant and petroleum refinery piping

ASME B31.8 Gas transmission and distribution piping

ASME B31.12 Hydrogen Piping

API RP 941 Steels for Hydrogen Service at Elevated Temperatures and Pressures in Petroleum Refineries and Petrochemical Plants